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2019-06-21 09:26 [材料] 来源于:有色金属结构材料
导读:本文188bet备用网址叠加熔烧法制备复合硅化物涂层,旨在综合提升铌钨合金的静载长程抗氧化能力和抗热震能力...
技术分享:航天发动机用铌钨合金复合涂层设计及制备

航天发动机用铌钨合金复合涂层设计及制备

 
 
 

赵刚1,2),刘尖1)、周小军1,3),白晓东2),张静2)

 

(1.宁夏东方钽业股份有限公司,石嘴山753000)

 

(2.西北稀有金属材料188bet手机版院稀有金属特种材料国家重点实验室,石嘴山753000)

 

(3.国家钽铌特种金属材料工程技术中心,石嘴山753000)

摘 要

 

本文188bet备用网址叠加熔烧法制备复合硅化物涂层,旨在综合提升铌钨合金的静载长程抗氧化能力和抗热震能力。试验结果显示,涂层在1800℃下的静态抗氧化寿命达到了10h以上,1700℃-室温空冷热震循环性能500次以上,1500℃乙炔焰冲刷3600s后涂层完好,涂层具有良好的耐高温、抗氧化性能。进一步分析显示,长时间氧化测试后,涂层开始贫Si化,同时涂层中的Nb含量因扩散作用而显著增加。当表层开始出现富Nb氧化物时,涂层失效。此外,涂层与NbW5-1合金仍然存在热膨胀系数的失配问题,导致1700℃热震测试600次以上后,涂层开始出现宏观裂纹,进而引起涂层失效。

 

关键词:复合硅化物;涂层;抗氧化;抗热震;乙炔焰冲刷

The Design and Preparation of Composite Coating On Nb-W Alloy for Aerospace Engine

ZHAO gang,LIU JianZHOU XiaojunBAI XiaodongZHANG Jingle

(1. Ningxia Orient Tantalum Industry Co., Ltd. Shizuishan 753000 China

(2. State Key Laboratory of Special Rare Metal Materials Northwest Rare Metal Materials Research Institute Shizuishan 753000 China

(3. National Engineering Research Center of Tantalum and Niobium Materials Shizuishan 753000 China

Abstract: This paper introduced a laminated slurry melting method that prepared the anti-oxidation coating of Si-Mo-Nb/Si-Cr-Ti-Nb composite component on  niobium -tungsten alloy (NbW5-1)  aiming to comprehensively improve NbW5-1 alloy's long-range anti-oxidation ability and thermal shock resistance. The analysis shows that the coating consists of a surface layer, a main layer and a diffusion layer with varying compositional gradients.Especially,the coating has good oxidation resistance at high temperature. The static oxidation resistance at 1800℃ has reached 11 hours or more, and the thermal shock at 1700℃ has exceeded 500 times . It also can withstand acetylene flame washing more than 3600s at 1500℃. Further analysis shows that after the long-range oxidation test, the coating begin to Si-depleted , and the Nb content in the alloy diffuses to the coating. And as the Nb oxide is present on the surface of the coating, the coating fails. In addition, there is still an another cause to the fail of the thermal shock test at 1700℃ for more than 600 times is that the difference between the coating and the NbW5-1 alloy's thermal expansion coefficient.

Keywords: Composite silicide; coating, anti-oxidation; thermal shock; resistanceacetylene flame washing;
 

引言

铌钨合金(牌号NbW5-1)自研制成功以来,因其密度适中、高温力学性能优良、加工/焊接性能出色等优点,在我国航天领域的188bet备用网址逐年增多[1-6]。铌钨合金在高温有氧环境下会发生氧化“粉化”现象,必须涂覆抗氧化涂层材料。国内诸多单位如航天材料及工艺188bet手机版所、上海硅酸盐188bet手机版所、中南大学、昆明贵金属188bet手机版所等单位研制了多种铌钨合金用抗氧化防护涂层材料,主要分硅化物涂层和贵金属涂层两大类。其中硅化物涂层188bet手机版较多,形成了Si-Cr-Ti、Si-Cr-Fe、Si-Mo-W等多种体系。这些涂层使用温度一般在1400℃左右,短时可以在1500℃下使用,已经在多种航天轨、姿控发动机上188bet备用网址[7-11]

 

 

随着我国航天技术的快速进步和空间探测范围的进一步扩展,航天发动机比冲性能要求越来越高,由此导致发动机工作温度不断攀升,对发动机身部材料的需求也越来越高,现有涂层已经成为限制铌钨合金深入188bet备用网址的瓶颈所在。为了解决这一问题,国内188bet手机版机构都在纷纷研制工作温度更高的抗氧化涂层,其中航天材料及工艺188bet手机版所引进乌克兰电弧沉积+包埋渗硅方法制造的MoSi2涂层性能极为优秀,已能满足部分发动机1600℃的使用要求。但是这种方法设备成本高、控制难度大、生产周期长[12-20]。为了解决这一问题,本文提出了叠层料浆熔烧法制备复合型硅化物涂层的方法,取得了良好的实验效果。
 

表1 铌钨合金物理参数、力学性能

 

Table 1 Physical parameters and mechanical properties of Nb-W alloy


 

2 铌钨合金力学性能

 

Table 2 Mechanical properties of Nb-W alloy

 

1 实验方法

 

1.1合金试样制备及预处理

188bet备用网址真空电子束炉熔炼出铌钨合金铸锭,经挤压、锻造、轧制工艺制成δ1mm合金板材,剪板机剪成70mm×8mm×1mm规格,用40#、600#砂纸粗磨、精磨去除试样边角尖锐部分使其圆滑过渡,然后酸洗、水洗得到合金试样。

 

1.2合金试样制备及预处理

 

将纯度≥98.0%,粒径-200目的Si粉、Cr粉、Mo粉等原料按两种配比要求称量后,添加1~7wt%的聚乙二醇和与粉料等体积的酒精,然后使用球磨机以150~300 rpm的转速球磨合金化,制成料浆Ⅰ和料浆Ⅱ。先将铌钨合金试样浸渍料浆Ⅰ,干燥后经真空熔烧制成底层涂层。再将同一试样浸渍料浆Ⅱ,真空熔烧后形成面层涂层。

 

1.3涂层性能检测

 

1)静态抗氧化测试,对涂层试样通电使其快速升温至1800℃,红外辐射测温仪测量试样温度,调整电流大小使试样温度稳定在1800℃±20℃持续加热至试样表面出现可见黑斑。自升温至1800℃开始到试样表面出现黑斑时结束,所经历的时间间隔为涂层静态抗氧化寿命。

 

2)抗热震测试,对涂层试样通电使其快速升温至1700℃,短暂保温1~5s后断电,使试样快速降温至室温。如此循环直至试样表面出现黑斑时结束,所经历的循环次数为涂层的抗热震性能。

 

 

3)乙炔焰冲刷测试,用乙炔焰将涂层试样加热到1500℃,当试样表面出现明显的黑斑时结束测试,自加热至1500℃开始到试样表面出现黑斑时的时间间隔视为涂层的乙炔焰抗冲刷性能。
 

2 结果与讨论

2.1涂层的表面质量

 

图1是铌钨合金涂层后试样实物照片,合金试样整体被浅灰色的涂层所包覆,涂层均匀、平整,没有出现凸起、分层等缺陷。

 

 

188bet备用网址ZEISS SUPRA55电镜对涂层试样进行SEM和EDS分析。图2、3为复合涂层的表面、截面微观形貌。

1  涂层试样

 

Fig. 1 The coated sample

2  复合涂层表面微观形貌

Fig. 2 Surface morphology of the composite coating

 

从表面形貌可以看到,涂层主要由长卵圆状颗粒组成,间有部分近圆形颗粒。对涂层截面进行能谱分析,分析使用OXFORD X-Max能谱仪,得到涂层的元素构成线状分布图(图4),可以看到涂层表层约25μm主要成分为Mo、Nb的硅化物。主层约70μm,由Cr、Ti、Mo、Nb等金属硅化物所组成。相对于表层,主层Cr、Ti的含量较高。主层与合金之间还存在5μm的扩散层,主要是Nb与Si的化合物。扩散层的存在,有助于提升涂层与合金的结合力。
 

3  复合涂层表面微观形貌

Fig. 3 Section morphology of the composite coating

4  复合涂层各结构层成分构成

Fig. 4 Composition of each structural layer of the composite coatings

 

2.1涂层的性能

 

188bet备用网址专用的测试平台对涂层静态抗氧化、抗热震性能进行测试,过程使用日本岛津FP23程控表控制加热电流功率,实现升温、保温过程的自动化控制,得到涂层静态抗氧化和抗热震性能数据如下:
 

3 复合涂层抗氧化性能

Table 3 Oxidation resistance of composite coatings
 

图5为1800℃静态测试11h后的涂层试样,其表面高温部分完全釉质化,整体致密、均匀。失效部分有蓝白色的条纹状凸起。温度稍低的区域为氧化膜所覆盖,氧化膜颜色呈现明黄→浅黄→淡紫→蓝绿色的变化规律。
 


5  氧化测试后的涂层试样

Fig. 5 The coating sample after oxidation

 

对测试后涂层进行SEM分析,从表面形貌看,涂层表层原本的颗粒堆叠形貌消失,代之以连续的、整体覆盖、深灰色的保护膜。这层保护膜的颜色均匀,有少量的、不连续的白色色斑(图6)。但在蓝白色的条纹附近,白色色斑大量增加并开始出现色斑连接成片的趋势,并开始出现白色的凸起(图7)。

6  氧化测试后的复合涂层表面形貌Ⅰ

Fig. 6 Surface morphology of the composite coating after

oxidation(Ⅰ)

7  氧化测试后的复合涂层表面形貌Ⅱ

Fig. 6 Surface morphology of the composite coating after

oxidation
 

经EDS分析,发现蓝白色条纹附近的深色膜主要是Si的氧化物,从原子比判断是纯度较高的SiO2。而白色凸点经成分分析主要是Nb的氧化物,Nb、O的原子比接近2:5,而白色色斑的成分也主要是Nb的氧化物。Nb的氧化物(Nb2O5、NbO等)在1800℃均不具备抗氧化能力,因此氧会经由这些氧化物穿透表层的SiO2保护膜快速扩散至涂层内部,导致涂层失效。

 

4  图6不同区域EDS扫描结果

 

Table 4 EDS analysis results for different regions in Figure 6
 

对测试后的涂层的截面做SEM分析,可以看到测试后涂层结构发生显著变化,表层演变为10μm的亮白色的最外层和50μm的浅灰色的次外层,出现了较多的孔洞和裂纹,致密度下降,部分裂纹已经开始扩散至主层。主层厚度降低到40μm,仍然致密。扩散层由原本的5μm增厚到30μm,致密度均匀,没有裂纹存在。孔洞和裂纹的存在,为氧的扩散进一步提供了通道,最终导致涂层氧化实效。
 

8  氧化测试后的复合涂层截面形貌

Fig. 8 Section morphology of the composite coating after oxidation

 

对涂层进行EDS分析,通过对未失效部分O含量的线扫描结果可知涂层最外层O含量较高,次外层裂纹、孔洞中O含量较高,而其余区域氧含量极低,证明这一层级未被完全氧化。同时,这一层级不同区域的Si、Nb的分布呈现较大的波动性,贴近主层的部分(图9中的浅灰色连续地带)Si、Nb比例已经与扩散层接近。
 

9 氧化测试后复合涂层O、SiNb元素的分布

 

Fig. 9 Distribution of O, Si and Nb in the composite coatings after oxidation testing
 

图10为1700℃热震测试680次以上的涂层试样,可以看到涂层表面出现了可见的裂纹,并在裂纹密集处产生了氧化物斑点,说明涂层失效是由于涂层开裂所至。而涂层开裂的原因,很大程度上可能是由于涂层/合金间热膨胀系数的失配所导致。
 

10  热震测试后的涂层试样

Fig. 10 Coating samples after thermal shock test

 

188bet备用网址专用的冲刷实验台对涂层试样进行抗冲刷性能检测,通过调整乙炔/氧气混合比例、试样与喷枪距离等参数将火焰温度控制在1500℃±20℃的范围内,为了避免火焰对试样温度的影响,需要选用特殊的测温仪型号。


 

11 正在经受乙炔火焰冲刷考核的涂层试样

Fig. 11 The coating specimens tested by acetylene flame scouring
 

12  乙炔焰1500℃冲刷3600s后的涂层试样

 

Fig. 12 The coating samples scoured 3600s by Acetylene Flame at 1500

对热冲刷后的试样进行扫描电镜分析,经过3646s的冲刷考核,涂层表面没有出现烧蚀点和冲刷损伤,在冲刷区域出现了均匀的釉质膜。对涂层进行SEM分析,可以看到涂层表面出现了一层均匀的保护膜,阻止了氧元素对基材的侵蚀。

13  乙炔焰冲刷后涂层的表面形貌(Ⅰ)

Fig. 13 The surface morphology of the coating after acetylene flame scouring

 

3结论

1)188bet备用网址叠层料浆熔烧法,在铌钨合金(NbW5-1)上制备出了Si-Mo-Nb/Si-Cr-Ti-Nb复合成分抗氧化涂层,涂层由表层、主层层和扩散层组成;

 

2)涂层在高温下均有很好的抗氧化性能,1800℃静态抗氧化性能达到了11h以上,1700℃热震600次以上,可以经受乙炔焰1500℃冲刷3600s以上不失效。

 

3)涂层工作一段时间后,整体涂层开始贫Si化,同时涂层中的Nb含量显著增加。当表层开始出现富Nb氧化物时,涂层失效。

 

 

4)涂层与NbW5-1合金仍然存在热膨胀系数的失配问题,导致1700℃热震测试600次以上后,涂层开始出现宏观裂纹,进而引起涂层失效。

 

 


(编辑:wlgc0812)



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