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2016-05-09 17:48 [选矿] 来源于:中国有色设备信息网
导读: 以TiO2和制粒碳为原料,采用搅拌球磨—碳氮化工艺,在N2气氛中,通过碳热原位还原—化合反应,制备Ti(C1–x,Nx)粉末。188bet手机版了3种反应......
高化合碳、低氧、亚微Ti(C,N)粉末的制备工艺与特性表征188bet手机版
张 立1,柯荣现1,朱骥飞1,陈 宜1,徐 涛2,张忠健2,刘向中2
(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室,长沙 410083;
2. 硬质合金国家重点实验室,株洲 412000)
 
Preparation and characterization of submicron Ti(C,N) powders with high combined-carbon and low oxygen
Zhang li 1, Ke rongxian 1,  Zhu Jifei 1, Chen Yi 1, Xu tao 2, Zhang zhongjian 2, Liu xiangzhong 2 
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;
2. State Key Laboratory of Cemented Carbide, Zhuzhou 412000, China)
 
Abstract: Ti(C1–x,Nx) powders were synthesized through in situ carbonthermal reduction-combination reaction in nitrogen atmosphere. TiO2 and pelletization carbon were used as the raw materials. Attritor-milling was employed to mix and activate the powder mixtures. The effect of reaction temperatures (1600 ºC, 1700 ºC, 1800 ºC) and C/TiO2 molar ratios (n(C)/n(Ti)=2.3, 2.4, 2.5, 2.6) on the phase and chemical compositions, and particle sizes of Ti(C1–x,Nx) powders were investigated. The results showed that all the powders synthesized under the experiment conditions were characterized with single phase. The x values in Ti(C1–x,Nx) powders decreased with the increase of reaction temperatures and n(C)/n(Ti) ratios. When the n(C)/n(Ti) ratio was 2.4, the approximate chemical formula of Ti(C1–x,Nx) powder synthesized at 1600 ºC was Ti(C0.41,N0.59); the mass fractions of oxygen and free carbon were all 0.25%; the particle size was 0.7 μm. When the n(C)/n(Ti) ratios was 2.6, the approximate chemical formula of Ti(C1–x,Nx) powder synthesized at 1700 ºC was Ti(C0.59,N0.41); the mass fractions of oxygen and free carbon were 0.13% and 0.31%, respectively; the particle sizes was 0.8 μm. Under these technical conditions, Ti(C1–x,Nx) powders with good comprehensive properties can be synthesized.
 
Key words: carbonthermal reduction-combination reaction; Ti(C1–x,Nx) powder; preparation technology; powder properties characterization
 
Ti(C,N)基金属陶瓷具有较高的室温硬度和高温强度,良好的红硬性和物理、化学稳定性,优异的耐磨性和抗高温氧化性能,与被加工材料之间的摩擦系数较小,切削时抗黏结磨损和抗扩散磨损能力强等特点,作为高速干铣削刀具材料具有明显的优势,适用于钢材高速精加工和半精加工领域,属于一种新型的硬质工具材料。此外,Ti(C,N)基金属陶瓷理论密度仅为传统WC–Co硬质合金理论密度的53~44%,具有密度小、单件成本低的优势。随战略钨资源的逐渐消耗与Ti(C,N)基金属陶瓷材质性能的进一步改善,在切削刀具与耐磨零件领域,Ti(C,N)基金属陶瓷正逐步替代传统的WC–Co硬质合金[1–3]。
制备Ti(C,N)基金属陶瓷,可以采用单质TiC粉和TiN粉为原料,也可以采用Ti(C,N)粉为原料[4–7]。作为Ti(C,N)基金属陶瓷和功能梯度WC–(Ti,Ta,Nb)C–Co–Ti(C,N)硬质合金原料,在满足氧含量和游离碳(Cf)控制标准的条件下,通常希望Ti(C,N)粉末的粒度尽可能细小。由于C/N比过低,会导致合金烧结过程中含Ti物相稳定性降低,而且容易导致合金中孔隙度超标,因此Ti(C,N)粉末中C/N比通常要求>3:7。Ti(C,N)粉末制备方法很多,主要有碳热还原—化合反应[8, 9]、机械合金化[10]、高温自蔓延法[11]、高温合成法[12]、低温化学合成法[13]等。其中,用TiO2作原料,在N2气氛中,通过碳热还原—化合反应制备Ti(C,N)粉末,是工业生产Ti(C,N)粉末的主要方法。该方法具有原料来源广、生产成本较低、设备简单、工艺流程较短等优点。 
碳热还原—化合反应制备Ti(C,N)粉末的反应过程比较复杂,反应机理也一直存在着争议,但整体来说可分为TiO2/C固—固反应和借助Boudeward反应进行的TiO2/CO气—固反应[14, 15],其总反应式可写为:
TiO2 + (3–x)C + x/2N2 →Ti(C1–x,Nx) + 2CO
为了使原料粉末能充分反应,采用碳热还原—化合反应制备Ti(C,N)粉末,通常都会添加过量的碳。然而,过量C的存在,会导致反应完全所需的温度增加,同时也容易导致产物中游离碳偏高;高反应温度,难以获得亚微、超细Ti(C,N)粉末。本实验是在开放的体系下进行,通过准确的n(C)/n(Ti)配比和工艺调控,降低产物中的游离碳;通过高效搅拌球磨,降低原料粉末粒度,增加粉末比表面积与反应活性,从而缩短反应时间,降低合成高C/N比Ti(C,N)粉末所需的温度,获得亚微米级不同C/N比、高化合碳(Cc)、低O含量Ti(C,N)粉末。
 
1 实验方法
 
1.1 实验原料和制备方法
以TiO2和制粒碳为原料,将原料按照一定的C/Ti摩尔比混合,在搅拌球磨机中球磨24 h,其中球料比为10:1,球磨介质为无水乙醇。将干燥后的混合粉末置于中频感应炉中高温碳氮化,反应在流动的N2中进行,反应温度为1600 ºC–1800 ºC,保温时间为1 h。图1和图2分别是TiO2原料粉末的SEM照片和XRD图谱。采用Image J图像分析软件对图1进行分析可知,粉末平均粒度为2.2 μm。由图2可知,TiO2粉末晶体结构属于正方晶系,为金红石结构。
 
TiO2原料粉末的SEM照片
Fig. 1 SEM image of TiO2 powder
 
TiO2原料粉末的XRD图谱
Fig. 2 XRD pattern of TiO2 powder
 
1.2 分析检测方法
采用Rigaku Dmax /2550VB型X射线衍射仪(XRD)和MDI Jade XRD数据分析软件,分析粉末的物相成分与晶格常数;采用LECO CS600型碳硫分析仪,分析样品中总碳(Ct)和Cf含量;采用LECO TCH600型氮氧氢联合测定仪,分析样品的N、O含量;采用Nova Nano 230型场扫描电镜(SEM),观察粉末的形貌;因费氏粒度表征的是二次颗粒团聚体的尺寸,而影响合金微观组织结构的是粉末一次颗粒的尺寸,因此本188bet手机版采用Image J图像分析软件对合成粉末的SEM图片进行分析,采用粉末一次颗粒尺寸表征粉末粒度属性。
 
2 实验结果和讨论
 
2.1 反应温度对Ti(C1–x,Nx)粉末特性的影响
根据TiC0.3N0.7(#42–1488)和TiC0.7N0.3(#42–1489)PDF卡片的标准图谱可知,立方结构的TiC0.3N0.7和TiC0.7N0.3 2种固溶体的XRD图谱基本一致,区别仅在于TiC0.3N0.7固溶体的标准图谱衍射峰峰位相对TiC0.7N0.3固溶体的标准图谱衍射峰峰位向高角度方向整体偏移。图3是2组不同摩尔比(n(C)/n(Ti)=2.5和2.6)原料粉末,分别在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC条件下制备的粉末的XRD图谱。通过与标准图谱进行比对可知,还原产物的衍射峰位与TiC0.3N0.7和TiC0.7N0.3具有较好的一致性,合成粉末的XRD图谱中不存在杂峰,说明合成粉末中不存在其它物相成分。通过Jade软件对图3中XRD图谱的3强峰进行局部放大发现,随反应温度提高,合成粉末的XRD衍射峰位相对左移,这与Ti(C1–x,Nx)粉末中C/N变化有关。由Jha等[16]和Jung等[17, 18]对Ti(C1–x,Nx)固溶体的热力学稳定性188bet手机版结果可知,相比TiC,TiN在相对较低的温度下即可合成。因此,较低的温度条件下,更容易合成低Cc、高N含量的Ti(C1–x,Nx)粉末。随温度升高,C原子逐渐替换部分N原子固溶于Ti(C1–x,Nx)粉末中,使得Ti(C1–x,Nx)粉末中N的固溶度降低,C的固溶度增加。因N原子半径较C原子小,所以随Ti(C1–x,Nx)固溶体中N含量减小、C含量增加,Ti(C1–x,Nx)固溶体原子晶格常数会增大,其XRD衍射峰位向低角度方向整体偏移。
 
不同温度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末XRD图谱对比图
Fig. 3 XRD patterns of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized at different temperatures
(a) n(C)/n(Ti)=2.5;(b) n(C)/n(Ti)=2.6
 
通过Jade软件对XRD图谱进行拟合精修处理,可以得到Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数。不同温度和不同n(C)/n(Ti)条件下,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数随温度变化曲线如图4所示。当n(C)/n(Ti)为2.5时,在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC条件下,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数分别为:0.428202 nm、0.428606 nm和0.428841 nm;当n(C)/n(Ti)为2.6时,在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC条件下,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数分别为:0.428226 nm、0.42891 nm和0.429226 nm;随温度升高和n(C)/n(Ti)增大,Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数随之增大。由此可以推断,提高反应温度和增大n(C)/n(Ti),有利于合成高C/N比的Ti(C1–x,Nx)粉末。
 
Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数与反应温度的关系  
Fig. 4 Relationship between lattice parameters of Ti(C1–x,Nx) powders and reaction temperatures
 
n(C)/n(Ti)为2.5和2.6时,不同温度下通过碳热还原—化合反应合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化学分析结果见表1。当n(C)/n(Ti)为2.5时,在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc的质量分数分别为9.25%、10.4%和10.92%,其N的质量分数分别为12.17%、9.74%和9.46%;当n(C)/n(Ti)为2.6时,在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc的质量分数分别为9.41%、11.38%和11.62%,其N的质量分数分别为11.04%、9.25%和8.09%。此外,由化学分析结果可知,相同n(C)/n(Ti)条件下,随反应温度提高,Ti(C1–x,Nx)粉末的O和Cf含量逐渐降低,说明提高反应温度有利于碳热原位还原—化合反应的充分进行。
TiC和TiN均为NaCl型面心立方晶体结构,TiC点阵中的C原子可以被N原子以任意的比例替换,形成一种连续的固溶体Ti(C1–x,Nx)(0≤x≤1)[19],而且通过TiO2的碳热原位还原—化合反应合成的粉末会存在一定数量的固溶O原子,因此Ti(C,N)粉末也可以表示为Ti(O,C,N),只是O含量通常较低[20–22]。忽略少量的O,根据化学分析结果可得到不同反应条件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化学式(见表2)。由表2可知,随反应温度提高,Ti(C1–x,Nx)粉末的x值随之降低,即Cc含量增加,N含量减少。这与随反应温度升高,Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD图谱左移规律相符。
 
表1 不同温度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化学分析结果(wt%)
Table 1 Chemical analysis results of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized at different temperatures (wt%)
Temperature n(C)/n(Ti)=2.5 n(C)/n(Ti)=2.6
Ct N O Cf Cc* Ct N O Cf Cc*
1600 ºC 9.6 12.17 0.61 0.35 9.25 10.94 11.04 1.79 1.53 9.41
1700 ºC 10.7 9.74 0.15 0.30 10.4 11.69 9.25 0.13 0.31 11.38
1800 ºC 11.1 9.46 0.084 0.18 10.92 11.92 8.09 0.078 0.30 11.62
*:Cc = Ct –Cf
 
表2 不同反应温度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化学式
Table 2 Approximately chemical formula of Ti(C1–x,Nx)) powders synthesized at different temperatures
 
Temperature n(C)/n(Ti)=2.5 n(C)/n(Ti)=2.6
x Ti(C1–x,Nx) x Ti(C1–x,Nx)
1600 ºC 0.53 Ti(C0.47,N0.53) 0.50 Ti(C0.50,N0.50)
1700 ºC 0.45 Ti(C0.55,N0.45) 0.41 Ti(C0.59,N0.41)
1800 ºC 0.43 Ti(C0.57,N0.43) 0.37 Ti(C0.63,N0.37)
 
2. 2  n(C)/n(Ti)对Ti(C1–x,Nx)粉末特性的影响 
为1600 ºC反应温度下,n(C)/n(Ti)分别为2.3、2.4、2.5和2.6时,Ti(C1–x,Nx)粉末XRD的叠加对比图谱。由XRD图谱可知,碳热还原—化合产物均为单一物相的Ti(C1–x,Nx)粉末,不存在其它杂相。通过Jade软件对XRD图谱中3强峰进行局部放大,可以观察到1600 ºC反应温度下,随n(C)/n(Ti)提高,Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD图谱呈现整体左移的规律。这一结果表明,随原料粉末n(C)/n(Ti)提高,Ti(C1–x,Nx)粉末中固溶的C原子增加,N原子减少。通过Jade软件对Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD图谱拟合精修处理,得到1600 ºC反应温度下,Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数随n(C)/n(Ti)的变化规律(见图6)。n(C)/n(Ti)为2.3、2.4、2.5和2.6对应的Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数分别为:0.427072 nm、0.427432 nm、0.428202 nm和0.428226 nm,说明随原料粉末中n(C)/n(Ti)增加,更多的C原子固溶于Ti(C1–x,Nx)粉末中,使得Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数增大。此外,随着n(C)/n(Ti)由2.3逐渐增加至2.6,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数的增幅分别为:0.08%、0.18%、0.01%,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数增幅先增大后减小,当n(C)/n(Ti)由2.5增加至2.6时,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数变化较小。
 
1600 ºC、不同n(C)/n(Ti)条件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末XRD图谱
Fig. 5 XRD patterns of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized with different n(C)/n(Ti) ratios at 1600 ºC
 
1600 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数与n(C)/n(Ti)关系
Fig. 6 Relationship between lattice parameters of Ti(C1–x,Nx) powders and n(C)/n(Ti) ratios at 1600 ºC 
在反应温度为1600 ºC,n(C)/n(Ti)为2.3、2.4条件下,Ti(C1–x,Nx)粉末的化学分析结果及其近似化学式如表3和表4所示。1600 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末O含量、Cf含量、x值与n(C)/n(Ti)的关系如图7所示。在1600 ºC条件下,随原料粉末中n(C)/n(Ti))增加,Ti(C1–x,Nx)粉末的x值逐渐降低,即Ti(C1–x,Nx)中Cc含量增加,N含量减少。这是由于随原料粉末中配C量的增加,C和Ti的结合几率增加,有利于高C/N比Ti(C1–x,Nx)粉末的合成。此外,随着n(C)/n(Ti)的增加,Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量呈现先减小后增大的规律。当n(C)/n(Ti)为2.3时,Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量比较高,其质量分数为1.14%,这与原料粉末配C量不足,不能与TiO2原料粉末充分反应有关。当n(C)/n(Ti)为2.4时,随着配C量的增加,原料粉末中TiO2与C得到充分反应,Ti(C1–x,Nx)粉末中的O含量显著降低,达到最低值0.25%。但随着n(C)/n(Ti)继续增加至2.5,Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量又升高至0.61%,在n(C)/n(Ti)为2.6时,达到最大值1.79%。这一现象的出现,可能与合成高Cc、低N的Ti(C1–x,Nx)粉末需要更高的反应温度有关。在碳热还原—化合反应过程中,存在着两种反应机理:TiO2/C固—固反应和TiO2/CO气—固反应,反应中间相TiO的摩尔分数(x(TiO))取决于平衡气相CO的分压(p(CO))和反应温度[23]。随着n(C)/n(Ti)的增加,p(CO)增大,对于TiO2/C固—固反应,x(TiO)升高,抑制了Ti(C1–x,Nx)粉末的合成;而对于TiO2/CO气—固反应,x(TiO)降低,促进了Ti(C1–x,Nx)粉末的合成。1600 ºC条件下,当n(C)/n(Ti)由2.4逐渐提高至2.6,p(CO)对整体反应的抑制作用逐渐增强,Ti(C1–x,Nx)粉末中的O含量提高,而提高反应温度,有利于x(TiO)的降低,从而获得高Cc、低N的Ti(C1–x,Nx)粉末。此外,由于O原子半径较C原子小,Ti(C1–x,Nx)固溶体中固溶的O原子增加,造成其晶格常数的减小。而n(C)/n(Ti)为2.6时,Ti(C1–x,Nx)粉末中存在着比较多的O含量,对Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数影响比较大,这也解释了n(C)/n(Ti)由2.5增加至2.6时,虽然Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc增加,N含量减小,但其晶格常数增幅很小这一现象。在1600 ºC条件下,随n(C)/n(Ti)增加,合成粉末中Cf含量逐渐增加,尤其是n(C)/n(Ti)为2.6时,Ti(C1–x,Nx)粉末的Cf含量增大至1.53%,严重影响了Ti(C1–x,Nx)粉末的纯度。在碳热原位还原—化合反应过程中,n(C)/n(Ti)配比直接影响着Ti(C1–x,Nx)粉末的C/N比、Cf和O含量。粉末中Cf和O含量过高,会影响合金微观组织结构、性能以及产品质量控制的稳定性,同时也降低合金综合性能。因此制备Ti(C1–x,Nx)粉末,要求准确控制n(C)/n(Ti)值。
 
表3 反应温度为1600 ºC,n(C)/n(Ti)=2.3、2.4条件下,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化学分析结果(wt%)
Table 3 Chemical analysis results of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized under conditions of 
n(C)/n(Ti)=2.3, 2.4 at 1600 ºC (wt%)  
n(C)/n(Ti) Ct N O Cf Cc
2.3 6.91 15.16 1.41 0.24 6.67
2.4 8.33 13.44 0.25 0.25 8.08
 
表4 反应温度为1600 ºC,n(C)/n(Ti)=2.3、2.4条件下,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化学式
Table 4 Approximately chemical formula of Ti(C1–x,Nx)) powders synthesized under conditions of 
n(C)/n(Ti)=2.3, 2.4 at 1600 ºC
n(C)/n(Ti) x Ti(C1–x,Nx)
2.3 0.66 Ti(C0.34,N0.66)
2.4 0.59 Ti(C0.41,N0.59)
 
1600 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末O含量、Cf含量、x值与n(C)/n(Ti)的关系
Fig. 7 Relationship between oxygen content, free carbon content, x value
of Ti(C1–x,Nx) powders and n(C)/n(Ti) ratios at 1600 ºC 
 
2.3 反应产物Ti(C1–x,Nx)粉末的微观形貌
图8是不同条件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的SEM典型照片。采用Image J软件对20 000×下拍摄的3个任意视场的SEM照片进行测量,用3次测量结果的平均值表征Ti(C1–x,Nx)粉末的平均粒径。在粉末粒径测量过程中,对存在明显烧结现象的粉末二次颗粒,则对烧结界面两边的颗粒进行独立测量,参见8c右上角叠加图片,叠加图中粉末二次颗粒中参与的颗粒数为6);碳氮化块体破碎所导致的粉末碎粒(如图8e箭头所指)不参与。结果表明,当反应温度为1600 ºC时,n(C)/n(Ti)为2.5和2.6对应的Ti(C1–x,Nx)粉末的平均粒径分别约为0.8 μm和0.7 μm;当反应温度为1700 ºC时,n(C)/n(Ti)为2.5和2.6对应的粉末的平均粒径分别约为1.0 μm和0.8 μm,粉末粒径有所增加。当反应温度进一步升高至1800 ºC,n(C)/n(Ti)为2.5和2.6对应的粉末的平均粒径分别约为1.3 μm和1.2 μm,粉末颗粒明显长大变粗,粉末颗粒间的烧结加剧。在1600 ºC反应温度下,当n(C)/n(Ti)为2.3、2.4时,粉末平均粒径分别约为0.6 μm、0.7 μm;与其它几组粉末相比,粉末颗粒间烧结程度相对较低,粉末的近等轴状特征相对比较明显。
 
Ti(C1–x,Nx)粉末的SEM照片
 Fig. 8 SEM images of Ti(C1–x,Nx) powders 
(a) n(C)/n(Ti)=2.5, 1600 ºC;(b) n(C)/n(Ti)=2.6, 1600 ºC;
(c) n(C)/n(Ti)=2.5, 1700 ºC;(d) n(C)/n(Ti)=2.6, 1700 ºC;
(e) n(C)/n(Ti)=2.5, 1800 ºC;(f) n(C)/n(Ti)=2.6, 1800 ºC;
(g) n(C)/n(Ti)=2.3, 1600 ºC;(h) n(C)/n(Ti)=2.4, 1600 ºC;
 
3 结论
 
(1)通过控制原料粉末n(C)/n(Ti)配比以及碳热原位还原—化合反应温度等工艺条件,可制备出单一物相的具有不同x值的Ti(C1–x,Nx)粉末。在本实验条件下,粉末的x值在0.37(0.4)~0.66(0.7)之间。
(2)随原料粉末中n(C)/n(Ti)升高和反应温度提高,Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc含量升高,N含量降低,即x值降低。 
(3)1600 ºC条件下,当n(C)/n(Ti)为2.4时,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末近似化学式为Ti(C0.41,N0.59),O和Cf含量均为0.25%,平均粒径约为0.7 μm;1700 ºC条件下,当n(C)/n(Ti)为2.6时,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末近似化学式为Ti(C0.59,N0.41),O和Cf含量分别为0.13%和0.31%,平均粒径约为0.8 μm。在此工艺条件下,制备的粉末各项综合性能指标相对较好。
 
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