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2016-07-08 15:09 [冶炼] 来源于:中国有色设备信息网
导读: 我国的钒资源主要包括钒钛磁铁矿和含钒石煤。其中,钒钛磁铁矿资源十分丰富,储量位于南非和俄罗斯之后,居世界第三位。我国钒产品的原料88%来源于钒钛磁铁矿转炉钒渣。 钒钛磁铁矿北...
无焙烧直接加压浸出提钒有以下五点:
        一、188bet手机版背景及意义
        二、实验室加压酸浸提钒实验
        三、加压酸浸提钒工业放大实验
        四、萃取分离实验
        五、沉钒实验
 
一、188bet手机版背景及意义
           钒是我国优势资源,2013年我国钒产量达到8万吨以上,已经占世界总钒产量的一半以上,随着新材料、新能源(尤其是钒电池)等技术的进步,钒的用量势必逐年增大。世界钒矿石资源储量基础分布(2008年USGS资料)世界储量基础总计8000万吨左右,中国2600万吨左右,以V2O5计钒资源具有分布分散且品位低,常与其它矿物共生特点。我国的钒资源主要包括钒钛磁铁矿和含钒石煤。其中,钒钛磁铁矿资源十分丰富,储量位于南非和俄罗斯之后,居世界第三位。我国钒产品的原料88%来源于钒钛磁铁矿转炉钒渣。 

        钒钛磁铁矿北承德:储量32亿吨四川攀枝花:近100亿吨,V2O5储量为1578万吨,约占全国储量的62%,世界储量的11%,目前工业上采用钠化焙烧-浸出提钒工艺,在研的提钒技术包括:钙化焙烧-浸出提钒工艺;无盐焙烧-浸出提钒工艺;复盐焙烧-浸出提钒工艺。

钠化焙烧-浸出提钒
        优点:工艺相对成熟、操作简单,早期投入小,因对钒的选择性强回收率高,一直是我国从钒渣中提钒的主要方法。   

        缺点:焙烧时产生大量Cl2、HCl及SO2等有毒气体及高盐分废水,对环境污染严重。

钙化焙烧-浸出提钒
        优点:消除了氯化钠焙烧工艺的含氯废气污染问题,产品纯度较高。

        缺点:对一般矿物处理成本较高,钙化焙烧过程生成的焦钒酸钙和正钒酸钙难于浸出,高温下产生的硅酸三钙(Ca3SiO5)在弱酸中溶解性差间隔或包裹矿物将导致钒的损失,钒转化率低。

无盐焙烧-浸出提钒
        优点:环境污染小,成本相对低。
 
        缺点:钒转化率低、焙烧设备要求高且生产热能综合利用率低
复盐焙烧-浸出提钒
        优点:一定程度减小环境,效率、成本及能耗相对降低。
 
        缺点:添加剂成分过于复杂,排放出一定量的大气污染物,同时存在着钒浸出率不高等问题虽然各类提钒工艺有了一定的改进,但始终存在各自缺陷,且没有摆脱焙烧-浸出的思路。

现有提钒技术具体指标:
        能耗较高,电 耗:1600kWh/t-V2O5       新蒸汽消耗:50~60t/t-V2O5;污染严重,焙烧过程产生有毒废气      Cl2或HCl:172~335m3/t-V2O5           CO2 :260m3/t-V2O5V利用效率低,总回收率多在80%左右。以年产1万tV2O5的企业为例,焙烧提钒工艺的总成本在6亿元以上,利润空间很小,已严重影响了我国优势资源产品在国际市场的竞争力。

        钛白废酸:我国是钛白工业大国,2010年我国钛白粉产量已达到百万吨以上,其中仅四川省钛白粉产量就达到了35万吨以上,生产过程中产生废酸200万吨以上,以使用成本较低的石灰中和法处理计,仅四川省钛白废酸的年处理费用就达到1.5亿元以上,同时钛白废酸中的有价稀散元素(如钪等)大量流失。

        东北大学针对传统焙烧-浸出提钒工艺中存在的不足之处,结合钒钛渣的特点,提出了以钒渣为原料,并利用钛白废酸直接加压酸浸提钒技术(已申报国家发明专利,公开号:CN101967563A)。该过程主要包括加压酸浸、浸出液分离、沉钒、煅烧以及浸出渣综合利用等几个工序。

        新工艺的创新点及优势:取消钒冶炼过程的焙烧工序,生产过程为全湿法流程,大幅度降低能耗,且无有毒气体排放;资源综合利用效率高,同时可综合回收原料中的钒、钪等有价元素钒的综合收率达85%-90%以上;实现了钛白废酸的绿色高值化利用,以四川省为例,如全部采用该技术提钒,消耗钛白废酸近200万吨,与目前钛白工业产生的废酸量持平,由此带来的间接经济效益1.5亿元;采用分步浸出的方式可有效降低浸出液的酸度;可有效回收钛白废酸中的钪等有价稀散元素。    

        以钛白废酸中钪含量15~20ppm计,可获得钪0.8kg/t-V2O5; 使用直接萃取分离的方式可避免传统提钒工艺中磷对生产过程的影响。
 
二、实验室加压酸浸提钒实验
1.转炉钒渣成分及物相分析
        实验室规模所用原料来自四川攀枝花地区转炉炼钢钒渣其主要成分(质量分数,%)为:V2O5 19.9, Fe2O3 38.36, SiO2 12.98, TiO2 11.24, MnO 8.61, Al2O3 3.01, CaO 2.26, MgO 1.58, Cr2O3 1.09,其他 0.94.采用XRD、SEM、EDS技术对钒渣的物相组成进行表征,结果见图 所示。结果表明:转炉钒渣中的主要含钒物相为钒铁尖晶石相。

纯硫酸体系直接加压浸出实验

        在温度130℃、浸出时间120min、钒渣粒度-200目、搅拌速率500rpm、初酸浓度200g/L、液固比20:1的条件下,钒的浸出率可达98%以上,此时液固比过高,不适于实际生产。

2.纯硫酸体系酸浸过程动力学188bet手机版 
        重点188bet手机版不同浸出过程参数作用下,钒渣中各有价元素提取效率随浸出时间的变化,并确定各因素影响浸出过程的动力学模型,为酸浸过程中的温度制度、均混形式、流动形态等优化提供进一步科学指导,并为中试线及工业生产过程的设备选型提供参考依据。

        不同温度下硫酸浸出过程钒浸出率与浸出时间的数据拟合结果纯硫酸体系酸浸过程动力学188bet手机版 :由于其表观活化能介于4kJ/mol与12kJ/mol之间,根据反应速率步骤的判据判断,此条件下钒渣氧压浸出过程由外扩散控制。
3.钛白废酸体系加压浸出提钒过程:在浸出时间90min,温度140℃,硫酸浓度250g/l,钒渣粒度-400目,液固比10:1。在此条件下,钒的浸出率可达到98%以上。 

4.硫酸体系与钛白废酸体系加压浸出提钒过程对比:由对比可知,相对于硫酸浸出过程,钛白废酸中的杂质成分在加压浸出中,对提钒效果影响较小,不同浸出体系的浸出结果基本一致。

三、加压酸浸提钒工业放大实验
    1.基于实验室中对硫酸体系和钛白废酸体系下的浸出过程188bet手机版进行了放大,共进行相关实验55组(详见中期检查报告);放大性实验188bet手机版的规模从1.2L扩到100L再到4500L;重点考察液固比较低条件下转炉钒渣中钒的浸出性能;在液固比8:1,浸出温度150℃,初始硫酸浓度300g/L,浸出时间90min,搅拌转速500rpm的条件下,钒的浸出率可提高至98.55%,进一步降低了浸出过程适宜的液固比。

        为进一步降低浸出液中残酸浓度,便于后续浸出液分离过程,提出采用两段逆流浸出工艺对提钒过程进行188bet手机版。两段逆流浸出过程中,首先基于此前得到浸出条件进行二段浸出获得含一定残酸的浸出液,后再与新渣进行浸出,以达到降酸的目的。浸出结果表明:直接浸出过程残酸,浓度较高,而经两段浸出后,残酸浓度<50g/L,钒浸出率99%左右。

2.100L压力釜工业放大实验
        在实验室规模188bet手机版基础上,使用100L压力釜进行浸出过程放大实验;已完成放大实验10余组,考察了初始酸度、液固比、反应时间、反应温度对浸出过程的影响。

直接加压浸出过程小结:
        热力学计算结果表明:提高温度和酸度,有利于提钒过程进行,有价金属元素Mn、Cr、Fe富集于浸出液,Ti富集于浸出渣。   
        硫酸体系和钛白废酸体系浸出实验结果表明:相对于硫酸浸出过程,钛白废酸中的杂质成分在加压浸出中,对提钒效果影响甚微,不同浸出体系的浸出结果基本一致在两段逆流浸出过程中,浸出条件为:一段氧压酸浸条件:浸出温度120℃,浸出时间2h,氧气分压1.0Mpa,液固比4:1,搅拌转速600rpm;二段加压酸浸条件:浸出温度150℃,硫酸浓度300g/L,浸出时间90min,液固比8:1,搅拌转速600rpm,其最终钒浸出率接近99%。100L放大实验结果符合实验室规模188bet手机版规律,浸出率高于实验室规模188bet手机版结果。  4.5m³放大实验结果符合实验室规模188bet手机版规律,浸出渣中V的含量为0.25%,钒的浸出率达到98%。

四、萃取分离实验
实验原料及方法
        浸出温度150℃、浸出时间90min、钒渣粒度-0.075~+0.055mm(-200~+260目)、搅拌速率500rpm、初酸浓度280g/L,液固比(L/S)7:1的实验条件下所得到的无焙烧二段循环提钒浸出液,使用ICP测得其主要有价元素成分列于表5。

        本实验采用二(2-乙基己基)磷酸(P204)协同磷酸三丁酯(TBP)萃取体系实现浸出液净化提钒。由于浸出液中存在大量三价铁,将不可避免的被萃入有机相,当 pH>1.5 时产生水解沉淀,且P204对金属离子萃取能力顺序为Fe3+>VO2+>VO2+>>Fe2+,故对浸出液进行铁粉还原处理,将Fe3+还原成Fe2+,将VO2+还原成VO2+。

多级逆流萃取实验
        基于以上实验188bet手机版可确定皂化体系最佳单级萃取工艺条件为:P204体积浓度为20%,接触时间为10min,相比(VA/VO)=1:3。非皂化体系最佳单级萃取工艺条件为P204体积浓度为20%,接触时间为40min,相比(VA/VO)=1:3,McCabe-THiele图解法及KREMSER公式计算出级数后,进行实验室模拟多级逆流萃取实验探究。

P204非皂化负载有机相反萃实验
        最佳反萃条件为相比(VO/VA)=1:2,在硫酸体积浓度为15%,反萃接触时间为6min(25℃),钒的单级反萃率大于98%,铁的单级反萃率低于2%,其他杂质元素被萃较少,或在沉钒过程中不共沉淀。

萃取过程小结
        对浸出液进行铁粉还原处理后对钒铁分离具有显著效果,皂化体系对钒和铁的萃取能力都将上升,萃取平衡时间较短但钒铁分离效果较差。    

        确定了皂化体系最佳单级萃取工艺条件为:P204体积浓度为20%,接触时间为10min,相比(VA/VO)=1:3。非皂化体系最佳单级萃取工艺条件为P204体积浓度为20%,接触时间为40min,相比(VA/VO)=1:3,对非皂化体系进行13级逆流萃取实验,钒萃取率达90%以上,铁萃取率为10%左右。    

        以硫酸为反萃液进行反萃,其最优工艺条件为:相比(VO/VA)=1:2,在硫酸体积浓度为15%,反萃接触时间为6min(25℃),钒的单级反萃率大于98%,铁的单级反萃率低于2%,其他杂质元素被萃较少,或在沉钒过程中不共沉淀。    

        对反萃富集液进行酸性铵盐沉钒,经通氧焙烧后制得五氧化二钒成品,其钒纯度大于99%,杂质含量少。

系统物流分析

        根据无焙烧直接浸出提钒新技术中酸浸过程188bet手机版以及萃取过程探索性188bet手机版结果,结合现有五氧化二钒生产工艺,初步确定了直接浸出提钒过程中总物料流量以及有价元素的分配特点,该188bet手机版可为本课题中试线酸浸装置的选型以及新技术工业化实现过程中能量平衡、水平衡等主要指标计算提供参考。

(编辑:中冶有色技术网)



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